北京回收松香樹(shù)脂，松香改性樹(shù)脂，松香甘油酯等。

2016年回收清單如下：
1、顏料類（500噸），主要有鈦白粉、酞青綠、酞青蘭、氧化鉻綠、鋁銀漿、熒光增白劑、鉬鉻紅、銅金粉、紅丹、黃丹粉、熱熔膠、熱熔膠棒、熱熔膠塊、熱熔膠條、熱熔膠顆粒、壓敏膠等。
2、油漆類（2000噸），主要有鋼結(jié)構(gòu)油漆、汽車(chē)漆、木器漆、船舶油漆、防污漆、內(nèi)外墻涂料、環(huán)氧地坪漆、環(huán)氧富鋅底漆、氟碳漆、家具漆等。
3、聚醚類（500噸），主要有聚醚、聚醚多元醇、聚氨酯組合料、聚氨酯AB料、聚氨酯發(fā)泡劑、聚氨酯黑白料、組合聚醚、MDI、TDI、異氰酸酯、多異氰酸酯、二異氰酸酯、聚醚組合料、聚醚黑白料、聚醚發(fā)泡劑、聚醚AB料等。
3、樹(shù)脂類（5000噸），主要有松香、松香樹(shù)脂、松香甘油酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、加氫石油樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酮樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚四氟乙烯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等各種液體、固體都可回收。
4、電鍍助劑類（100噸），主要有硫酸亞錫、氯化亞錫、氧化亞錫、鋅粉、氧化鋅、氧化銅、氯化鎳、硫酸銅、硫酸鎳、碘化亞銅、鉻酸酐等。
5、橡膠及橡膠助劑類（400噸），主要有天然橡膠、丁苯橡膠、丁晴橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠、氯化橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、合成橡膠、氟橡膠，橡膠促進(jìn)劑、抗氧劑、乳化劑、橡膠防老劑、發(fā)泡劑、紫外線吸收劑等。
6、其他類（300噸），如石蠟、聚乙烯醇、氯化石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟、硅油、甘油、纖維素、硬脂酸、炭黑、固化劑、順丁烯二酸酐、膠印油墨、導(dǎo)熱油、薄荷腦、海藻酸鈉、瓜爾膠、黃原膠、碘化鉀等。
據(jù)梧州海關(guān)統(tǒng)計(jì)，1至9月梧州口岸以進(jìn)料加工貿(mào)易方式進(jìn)出口松香總值達(dá)764萬(wàn)美元，同比增長(zhǎng)37.3%，增長(zhǎng)額全部來(lái)自出口松香樹(shù)脂類產(chǎn)品。同時(shí)，海關(guān)設(shè)立松香加工貿(mào)易手冊(cè)15本，同比下降31.8%，手冊(cè)設(shè)立金額下降41.7%。

梧州海關(guān)相關(guān)工作人員介紹，受去年國(guó)際松香價(jià)格走勢(shì)影響，轄區(qū)松香企業(yè)設(shè)立手冊(cè)數(shù)量較多、金額較大，今年前九個(gè)月進(jìn)出口的多為去年的手冊(cè)，進(jìn)出口總值呈現(xiàn)持續(xù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)；同時(shí)受?chē)?guó)際松香價(jià)格持續(xù)走高、國(guó)內(nèi)松香價(jià)格小幅下降的影響，前九個(gè)月松香企業(yè)在一定程度上減少了加工貿(mào)易業(yè)務(wù)，手冊(cè)設(shè)立數(shù)量和金額同比均呈現(xiàn)下滑趨勢(shì)。

此外，由于國(guó)際市場(chǎng)對(duì)中密度纖維板需求旺盛，并且梧州市中密度纖維板質(zhì)量不斷提升，出口競(jìng)爭(zhēng)力增強(qiáng)，前三季度出口激增，總量達(dá)1.41萬(wàn)噸、總值達(dá)3673萬(wàn)元人民幣，與去年同期相比分別增長(zhǎng)14.3倍和13.8倍。該類產(chǎn)品出口中，私營(yíng)企業(yè)占比超過(guò)八成，貨值同比增長(zhǎng)13.8倍，占同期全市同類產(chǎn)品出口總值的85.4%。

據(jù)中國(guó)化工學(xué)會(huì)涂料涂裝專委會(huì)了解，3月7-11日化工地區(qū)甲苯、溶劑級(jí)二甲苯等產(chǎn)品價(jià)格出現(xiàn)沖高回落走勢(shì)，如甲苯在周初從5000元/噸左右快速拉升至 5150元/噸，此后出現(xiàn)了連續(xù)下滑，截至周末已跌至4840元/噸左右，較周高點(diǎn)回落近6%，溶劑級(jí)二甲苯在周初從4800元/噸左右暴漲至5100元 /噸，但此后的價(jià)格同樣連續(xù)下滑，截至周末已跌至4850元/噸左右，較周高點(diǎn)回落近5%，部分煉廠下調(diào)掛牌價(jià)，市場(chǎng)中貿(mào)易商多隨調(diào)低價(jià)格，而現(xiàn)貨謹(jǐn)慎觀望為主，市場(chǎng)交易清淡。

而同樣作為溶劑產(chǎn)品，華東地區(qū)丙酮價(jià)格雖然周五出現(xiàn)小幅下滑，收于3950元/噸，但全周漲幅仍高達(dá)5.3%，此外醋酸丁酯價(jià)格全周穩(wěn)步上升，收于4300-4400元/噸，漲幅2%以上。

相比之下，丙烯酸及酯的價(jià)格則出現(xiàn)持續(xù)拉漲，華東地區(qū)丙烯酸價(jià)格從上周末的5200元/噸逐步抬升至周末的5500元/噸，周漲幅5.8%，丙烯酸丁酯價(jià)格同期也從6300元/噸升至周末的6600元/噸，周漲幅4.8%，丙烯酸甲酯收于6100元/噸，周漲幅2.5%，丙烯酸乙酯收于7400元/噸，周漲幅5.7%，丙烯酸異辛酯收于7800元/噸，周漲幅11.4%，甲基丙烯酸甲酯(MMA)收于9700元/噸，周漲幅1%。

此外其他消息來(lái)源還指出，受四川龍蟒3月7日全線漲價(jià)300元/噸的消息帶動(dòng)，上周多數(shù)國(guó)內(nèi)鈦白粉企業(yè)跟進(jìn)，約20余家生產(chǎn)商宣布調(diào)漲，漲價(jià)幅度在 300-400元/噸，但是由于需求并未真正回暖，后市價(jià)格很難持續(xù)上漲，目前國(guó)內(nèi)多數(shù)硫酸法金紅石型和銳鈦型鈦白粉的主流報(bào)價(jià)在9500-10800元 /噸和8500-9500元/噸(均含稅)，價(jià)格跨度增大。

5#C5石油樹(shù)脂近期價(jià)格雖然一直徘徊在9000～9500元/噸低位，但受松香樹(shù)脂價(jià)格上漲影響，市場(chǎng)開(kāi)始向好，面對(duì)原料上漲，石油樹(shù)脂企業(yè)暫時(shí)觀望態(tài)度，部分企業(yè)有上調(diào)計(jì)劃，路標(biāo)漆等產(chǎn)品將受影響。

受到原料PTA及MEG強(qiáng)勢(shì)上漲此刺激，上周聚酯產(chǎn)品大漲200～600元/噸，部分聚酯工廠封盤(pán)為主，市場(chǎng)觀望氛圍不減。此輪原材料上漲基本面并沒(méi)有足夠的支撐，只是資金及情緒面影響為主，因此后市市場(chǎng)走勢(shì)將繼續(xù)出現(xiàn)分化。

2006-2008年各月份我國(guó)松香樹(shù)脂出口情況　單位：噸、美元/噸

松香酯樹(shù)脂改性多異氰酸酯預(yù)聚物是松香在PU涂料中應(yīng)用的一個(gè)途徑。探討了原理、原料選擇、配方設(shè)計(jì)、制造工藝、產(chǎn)品指標(biāo)與應(yīng)用性能。以此途徑可以獲得用于2KPU涂料固化劑與MCPU涂料的低游離TDI預(yù)聚物。

    關(guān)鍵詞：松香酯樹(shù)脂；多異氰酸酯；預(yù)聚物；游離TDI

    1 引言

    松香可在聚氨酯（PU）涂料中應(yīng)用已人所共知。其在多異氰酸酯預(yù)聚物中的應(yīng)用，如以松香改性醇酸樹(shù)脂作為預(yù)聚物的羥基母體用以制備S685PU漆的固化劑，以松香改性聚氨酯油（聚氨酯醇酸）樹(shù)脂作為單組分氣干型PU涂料都是人們所熟知的。至于松香酯樹(shù)脂直接作為—NCO/—OH型2KPU漆的羥基組分的成分也是常見(jiàn)的。本文要討論的是以松香酯樹(shù)脂來(lái)改性多異氰酸酯預(yù)聚物（下文中簡(jiǎn)記為“預(yù)聚物”），用做—NCO/—OH型2KPU涂料固化劑或者單組分濕固化聚氨酯（MCPU）涂料，以求降低成本，提高刷涂性、流平性，同時(shí)控制預(yù)聚物產(chǎn)品中的游離TDI（下文中簡(jiǎn)記為“f-TDI”）的含量。松香樹(shù)脂指的是以松香為主要原料經(jīng)化學(xué)加工而得到的樹(shù)脂，如松香皂、松香酯及改性松香酯等。本研究中應(yīng)用的是松香酯，其常用的品種見(jiàn)表1[1，2]。至于松香皂，由于金屬離子的催化作用，易使—NCO/—OH反應(yīng)失控，沒(méi)有采用。在松香酯的制備中多元醇都是過(guò)量的（如過(guò)量5％），但松香也難于完全酯化，樹(shù)脂產(chǎn)品還有一定的酸值，再考慮到在高溫酯化反應(yīng)過(guò)程中部分松香分解脫羧，被強(qiáng)力排風(fēng)抽除而損失，因此可以判斷，多元醇的羥基絕不可能完全酯化，在松香酯分子上肯定還有殘留的羥基。試驗(yàn)中應(yīng)用的一批145季戊四醇松香酯樹(shù)脂，實(shí)測(cè)羥值為80mgKOH/g，由此，推算其平均羥基的摩爾質(zhì)量數(shù)約為700，相當(dāng)于每個(gè)季戊四醇分子中的4個(gè)羥基中的2.6個(gè)羥基為松香所酯化的情況，也就是說(shuō)，平均而言，這個(gè)樹(shù)脂可以近似地被看成“1.4元醇”。所以，松香酯即便不能如同一般多元醇那樣，單獨(dú)被用做預(yù)聚物的多元醇母體，也可以作為羥基母體的一個(gè)成員，通過(guò)羥基與—NCO基的反應(yīng)，使自身“錨固”在多元醇/TDI的預(yù)聚物的大分子上。這就是松香酯樹(shù)脂可以用于改性預(yù)聚物的依據(jù)。

    2 原料選擇

    2.1松香酯樹(shù)脂的選擇

    對(duì)138、145、422、424這4種樹(shù)脂均進(jìn)行了初步篩選試驗(yàn)?？紤]到138、422等甘油酯樹(shù)脂，其分子上殘留的羥基必定是位阻很大、活性很低的甘油仲羥基，而422、424是順酐改性樹(shù)脂，其中含有一部分三元酸酯，官能度大，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，對(duì)于預(yù)聚物合成工藝的安全性與產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性較容易產(chǎn)生不良影響（試驗(yàn)中已有所表現(xiàn)），因此，著重選用結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，殘留羥基為伯羥基的145季戊四醇松香酯樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)，得到了肯定的結(jié)果。

    表1 常用松香酯及改性松香酯樹(shù)脂

    注：各型號(hào)產(chǎn)品外觀均為淺棕色透明塊狀或造粒成豆粒狀。

    2.2預(yù)聚物的多元醇母體

    松香酯樹(shù)脂的成本相對(duì)較低，它們的引入可以使體系的極性下降，刷涂性與流平性提高，因此，松香酯改性預(yù)聚物的產(chǎn)品定位于適于刷涂的竹木器及一般房屋內(nèi)裝修用的經(jīng)濟(jì)型PU漆。這樣，在選擇預(yù)聚物多元醇母體時(shí)，就必須注意與下面的要求相適應(yīng)

⑴選擇結(jié)構(gòu)舒展的多元醇，以利于降低f-TDI；

    ⑵選擇以柔性結(jié)構(gòu)為主的多元醇，以與剛性結(jié)構(gòu)

    的松香酯樹(shù)脂性能平衡；

    ⑶所選多元醇應(yīng)具有適當(dāng)?shù)墓倌芏扰c羥基摩爾質(zhì)量數(shù)，以保證預(yù)聚物具有一定的—NCO含量及交聯(lián)密度；

    ⑷所選多元醇應(yīng)當(dāng)極性較低，以使預(yù)聚物有較好的刷涂施工性與流平性。

    綜合以上考慮，選用了蓖麻油與相對(duì)分子質(zhì)量較小的含有醚鍵的多元醇。

    3793松香酯改性預(yù)聚物的配方設(shè)計(jì)、制造工藝與產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

    3.1配方設(shè)計(jì)

    根據(jù)直接合成法制造低f-TDI預(yù)聚物的配方設(shè)計(jì)原則，并參照大量試驗(yàn)的積累數(shù)據(jù)，確定配方參數(shù)的范圍，計(jì)算配方[5]。為了使改性后的預(yù)聚物達(dá)到固體含量為50％、f-TDI小于1.0％的要求，預(yù)聚物的配方參數(shù)之一PNH（—NCO/—OH）取1.650~1.750，而為了保證合成工藝的安全性與產(chǎn)品的穩(wěn)定性，配方參數(shù)之二聚氨酯樹(shù)脂常數(shù)KUN一般取1.200~1.250。在配方參數(shù)的計(jì)算中，145樹(shù)脂以“羥基摩爾質(zhì)量數(shù)為700的1.4元醇”計(jì)。當(dāng)要求預(yù)聚物的f-TDI降得更低一些，以滿足其作為MCPU基料樹(shù)脂的要求時(shí)，還可以適當(dāng)?shù)匕裀NH、KUN向下調(diào)整。試驗(yàn)表明，該系統(tǒng)配方參數(shù)的可調(diào)彈性還是相當(dāng)大的。793預(yù)聚物配方舉例見(jiàn)表2。

    表2 793預(yù)聚物配方舉例

    注：P10磷酸液為1份85%磷酸（CP試劑）以9份醋酸丁酯稀釋。

    3.2制造工藝

    把蓖麻油、醚醇、145樹(shù)脂（小豆粒狀或由大塊狀破碎成小塊）、甲苯加入配有回流冷凝器與分水器的四口燒瓶中，加熱、攪拌，在118~120℃回流脫水約30min；降溫，加入二甲苯⑴；降溫到65~60℃，加入P10、TDI、二甲苯⑵，分段保溫反應(yīng)：70℃，1h；80℃，1h；100℃，2h；110℃，2h。降溫，加入二甲苯⑶，降溫至低于40℃，出料，包裝。

    3.3預(yù)聚物產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

    793預(yù)聚物為淺棕黃色透明低黏度樹(shù)脂液，具有代表性的3批產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3。

    表3 793松香酯改性預(yù)聚物技術(shù)指標(biāo)

    表3所列的技術(shù)指標(biāo)中，“熱貯存黏度增長(zhǎng)率”為樣品在80℃下密閉貯存7h后黏度增長(zhǎng)的百分?jǐn)?shù)[6]，它可以作為考察預(yù)聚物產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性的參考指標(biāo)。如增長(zhǎng)率小于5％，一般可相當(dāng)于在室溫下穩(wěn)定存放1a，793預(yù)聚物的實(shí)際貯存考察結(jié)果也與此相符?！叭軇┤萑潭取睘轭A(yù)聚物產(chǎn)品容許幾倍的某種溶劑稀釋而不析出的限度，它反映了預(yù)聚物的極性，也即反映了預(yù)聚物的可溶性、樹(shù)脂相容性與可刷涂性、流平性，793預(yù)聚物的二甲苯容忍度∞，即可以以二甲苯無(wú)限稀釋，其刷涂性與流平性極好，與一般羥基樹(shù)脂也有良好的相容性。事實(shí)上，793預(yù)聚物不僅可以以二甲苯無(wú)限稀釋，甚至可以以1500#重芳烴（C9、C10芳烴）溶劑無(wú)限稀釋。f-TDI含量為常州涂料化工研究院GC法檢測(cè)所得的數(shù)據(jù)。