電廠（超）純水pH在線測量準確性探討
摘要：本篇文章介紹電廠（超）純水pH在線測量準確性方面存在問題。對其影響主要有以下四個方面：對流量敏感、長期穩(wěn)定性差、易受干擾和需要25℃折算。并詳細地分析了產(chǎn)生的原因，明確地指出了解決辦法。
關(guān)鍵詞：電廠純水 pH測量 準確性
電廠（超）純水pH在線測量是保證發(fā)電設(shè)備的安全、經(jīng)濟、穩(wěn)定運行的重要環(huán)節(jié)之一，能夠及時的反映熱力系統(tǒng)中水、汽的酸堿度，能夠防止和減緩熱力設(shè)備腐蝕、結(jié)垢、積集沉積物和老化現(xiàn)象。提供充份的數(shù)據(jù)全面客觀的分析熱力系統(tǒng)設(shè)備的結(jié)垢、腐蝕的原因，對熱力系統(tǒng)的加藥實現(xiàn)準確性的測量和控制，以及取代原始的人工化驗實現(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測。
在電廠的實際使用中，（超）純水的pH測量中常出現(xiàn)的問題：電極響應(yīng)慢、誤差、不穩(wěn)定、受流量影響和電極使用壽命短等。這四個方面比較全面的概括了（超）純水pH測量的準確性難點 。
1、對流量敏感：流量的不同，可能在普通的測量裝置中產(chǎn)生約1pH的差別，流量的變化也將使測值發(fā)生變化。電廠用戶都有經(jīng)驗，調(diào)節(jié)流量閥門，pH值就要發(fā)生變化。這是一個很明顯的現(xiàn)象。但用戶往往不計較，潛意識就是：反正pH測量（或電極），不管是國外產(chǎn)品或是國內(nèi)的，都受流量影響。我們之所以將這個問題放在第一位，主要是想讓用戶明確認識到這個問題的嚴重性，因為流量的變化對pH測值帶來的影響可能要超過1pH,.我們千萬不要只將注意力集中在穩(wěn)定性和電極的使用壽命上。
1. 1預(yù)備知識：
pH測的是氫離子的活度，不是氫離子的濃度。
pH=－log(H+)
(H+)=f ×[H+ ] f為H+的活度系數(shù)
H+的活度系數(shù)由溶液中所有離子的總強度決定，而不只是依賴于被測離子的強度，從左圖可以看出：只有在理論純水中，活度系數(shù)才為1,但只要有其它離子出現(xiàn)，活度系數(shù)就要改變，隨之pH值就改變了。即pH受溶液中總的離子強度的影響，改變了總的離子強度就改變了pH值。只要我們明白了這個道理，復(fù)合電極測不準且受流量影響的原因就找到了。
1.2 復(fù)合電極測的只是電極附近的pH值
一般的，復(fù)合電極的液接界在測量電極敏感球泡的上部1cm左右處，或平行地緊靠著測量電極，這樣從參比電極滲漏出的電解液會迅速污染測量電極，改變其附近的總離子濃度，從而使得測量值只是敏感球泡附近的被改變了的pH，而不是溶液真實的pH值。這只是復(fù)合電極測不準純水pH值的原因之一。
1.3 進口的流動液接或自由液接的復(fù)合電極也測不準，也受流量影響
這里有一個現(xiàn)象值得特別的提出：有些用戶采用了一些國外進口的復(fù)合電極，這些電極采用流動液接或自由液接，鹽橋溶液以較快的速度向外滲透，減小了液接電位，整個電極響應(yīng)快，穩(wěn)定，壽命又長，解決了純水pH測量的幾個問題，但我們不能誤認為就測得準，而且它仍然受流量的影響。
1.4 流量計也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性
有的產(chǎn)品在pH電極前面加裝了一個流量計，試圖通過穩(wěn)定流量來解決這個問題。這樣是好一些－－－－-測值不會再隨流量變化了。但到底多少流量時的pH值才算準確，這是一個誰也說不清的問題，只是根據(jù)現(xiàn)場經(jīng)驗維持在一個固定流量值。
1.5 動態(tài)標定也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性
還有的用戶想通過模仿測量時的情形，將標液流動通過電極這種“動態(tài)標定”來消除以往“靜態(tài)標定、流動使用”所帶來的測量誤差。這也是沒有用的。因為在強離子濃度的標液中，電極對流量的變化不敏感，原因很好理解：測量電極附近幾乎全是很強離子濃度的標液，流量根本不能改變離子強度。這就造成了：標定時因為流量變化引起的誤差消失了，但測量純水時誤差又會重新出現(xiàn)。流量影響pH測量還有另外一個原因，就是流動電位的存在。總之，復(fù)合電極在測量離子強度緩沖性很小的純水水樣時，其參比滲透出的電解質(zhì)(常為KCl)改變了測量電極附近的總離子強度，從而影響待測離子的活度系數(shù)，使得測量既不準確又受流量影響。
1.6 解決辦法：采用分離電極，將測量電極與參比電極分開
測量純水時，如果使用的不是差分式復(fù)合電極，就必須將測量電極和參比電極分開，將參比電極放得離測量電極足夠遠，以至于滲漏出的電解液不污染測量電極和水樣,不改變測量電極附近的離子強度。這已經(jīng)成為國外許多較先進 的純水pH測量系統(tǒng)的共同點。將測量電極和參比電極分開是必須的，這將大大減少流量的敏感性，提高測試的準確性。但不是充分的，還必須有合理的流通測量池配合。如水樣的流動方向還有講究等。
2、長期穩(wěn)定性差：使用一段時間后，電極性能發(fā)生較大的變化。
許多人都發(fā)現(xiàn)電極在純水中的使用壽命遠遠比在普通水中的短。電極在純水中長期穩(wěn)定性差主要表現(xiàn)在：使用一段時間后，電極的性能明顯變差，反應(yīng)更加遲緩，波動更頻繁，測值相差較遠，標定的間隔時間越來越短。重新標定以后，發(fā)現(xiàn)電極的零點變化很大。通過分析發(fā)現(xiàn)問題基本上都出在參比上，許多電極換了參比以后，性能完全恢復(fù)。理論和事實都已經(jīng)證明：測量低、超低離子濃度水溶液pH值時出現(xiàn)的問題90%是出在參比上。下面分析參比電極在純水中易出的幾個問題。
許多人都發(fā)現(xiàn)電極在純水中的使用壽命遠遠比在普通水中的短。電極在純水中長期穩(wěn)定性差主要表現(xiàn)在：使用一段時間后，電極的性能明顯變差，反應(yīng)更加遲緩，波動更頻繁，測值相差較遠，標定的間隔時間越來越短。重新標定以后，發(fā)現(xiàn)電極的零點變化很大。通過分析發(fā)現(xiàn)問題基本上都出在參比上，許多電極換了參比以后，性能完全恢復(fù)。理論和事實都已經(jīng)證明：測量低、超低離子濃度水溶液pH值時出現(xiàn)的問題90%是出在參比上。下面分析參比電極在純水中易出的幾個問題。
2.1、 純水中鹽橋溶液消耗快，凝膠式復(fù)合電極的漂移更快
純水中離子濃度很低，與參比電極鹽橋溶液形成的濃度差遠遠大于測量普通溶液時的濃差，這就加大了鹽橋溶液的滲透速度，也就是加大了鹽橋的損耗，從而加速了K+、Cl-濃度的降低。如采用不能補充的凝膠式復(fù)合電極，將由此帶來一系列問題。詳訴如下：
Ag/AgCl參比電極本身的基準電位(非液接電位)發(fā)生了變化Ag/AgCl參比電極本身的基準電位決定于Cl-濃度，Cl-濃度發(fā)生了變化，基準電位肯定變，表現(xiàn)為零點的漂移。
Ag/AgCl參比電極本身的基準電位(非液接電位)發(fā)生了變化Ag/AgCl參比電極本身的基準電位決定于Cl-濃度，Cl-濃度發(fā)生了變化，基準電位肯定變，表現(xiàn)為零點的漂移。
采用大面積的環(huán)型隔膜將加快電極的漂移
有的廠商在凝膠式復(fù)合電極的液接界采用大面積的環(huán)型材料，加快鹽橋溶液的滲透和減小阻塞，以保證液接電位的穩(wěn)定，但帶來的副作用是進一步加快了漂移，縮短了使用壽命。流動式參比電極將解決因鹽橋溶液的損耗帶來的漂移用流動式參比電極時情況就完全不一樣了。流出隔膜的是整個電解液，而不是單個的離子，參比電極內(nèi)部的離子濃度沒有改變。付出的代價只是需要外掛內(nèi)充液瓶，不停地補充參比電極中的電解液，這樣做還附帶地產(chǎn)生了一個好處：提供了一個恒定的壓力，保證了電解液以恒定的速度流出。
2.2 凝膠復(fù)合式電極在純水中液接界更容易阻塞
有的廠商在凝膠式復(fù)合電極的液接界采用大面積的環(huán)型材料，加快鹽橋溶液的滲透和減小阻塞，以保證液接電位的穩(wěn)定，但帶來的副作用是進一步加快了漂移，縮短了使用壽命。流動式參比電極將解決因鹽橋溶液的損耗帶來的漂移用流動式參比電極時情況就完全不一樣了。流出隔膜的是整個電解液，而不是單個的離子，參比電極內(nèi)部的離子濃度沒有改變。付出的代價只是需要外掛內(nèi)充液瓶，不停地補充參比電極中的電解液，這樣做還附帶地產(chǎn)生了一個好處：提供了一個恒定的壓力，保證了電解液以恒定的速度流出。
2.2 凝膠復(fù)合式電極在純水中液接界更容易阻塞
在凝膠式復(fù)合電極中為了保證正常的pH零點，鹽橋必須采用高濃度的KCl。同時，為了防止Ag/AgCl鍍層被這高濃度的KCl溶解，在鹽橋溶液中又必須添加粉末狀的AgCl,使鹽橋溶液被AgCl飽和。這些措施是必須的，但因這種電極一般只能作成單液接形式，致使作內(nèi)參比溶液的凝膠同時又是鹽橋溶液，這將產(chǎn)生副作用：阻塞液接界。液接界面的阻塞會嚴重妨礙鹽橋溶液滲透,使液接電位慢慢漂移。具體的幾個阻塞原因如下。①AgCl沉淀 AgCl沉淀會在所有的Ag/AgCl電極中形成，對在純水中使用的凝膠式復(fù)合電極情況更加嚴重。原因是在這種情況下，鹽橋溶液中KCl濃度降低得更快，使原本溶解在其中的AgCl因過飽和而沉淀，堵塞液接界。②KCl 結(jié)晶 當(dāng)參比電極的溫度降低到一定程度，高濃度或飽和的KCl會因溶解度的降低而結(jié)晶析出，堆積在液接界。解決辦法：采用流動式液接，這些現(xiàn)象在采用流動式液接的參比電極都不存在，見下圖。
2.3 凝膠復(fù)合式電極的液接電位在純水中不穩(wěn)
“高濃度的鹽橋溶液將得到穩(wěn)定和較小的液接電位”這是已經(jīng)寫進教科書里面的結(jié)論。但這個結(jié)論對純水是錯誤的！前面已經(jīng)論述過,復(fù)合凝膠電極必須采用高濃度的KCl作鹽橋，這樣將在標液和純水中得到相差較大的液接電位,而且不穩(wěn)定?！半p液接，較小濃度的鹽橋溶液”是用于純水的參比電極的較好選擇。
長期穩(wěn)定性差主要是由參比電極引起的，另外還有一個常被人們忽視了的原因：地回路的影響。
長期穩(wěn)定性差主要是由參比電極引起的，另外還有一個常被人們忽視了的原因：地回路的影響。
3、 超純水的pH測量的干擾分析
pH值的測量會受很多外界因素的干擾，特別是（超）純水pH的測量，干擾的途徑和強度就更嚴重了，特別是其特有的流動電位干擾和地電位的危害，往往被很多的生產(chǎn)廠家和用戶所忽略。
3.1 電磁干擾
由于pH分析儀的輸入阻抗很高，很容易引入空間的電磁干擾，這是大家都知道的事情。
3.2 流動電位
這是一個被很多用戶和儀表生產(chǎn)廠家長久忽視了的問題。純水在流動時，由于其電阻大，導(dǎo)電性差，會在非導(dǎo)電的pH測量電極表面和絕緣的流通池表面產(chǎn)生靜電，而且不斷積累，形成一種干擾電位，我們稱之為流動電位。它疊加在電極的輸出信號上，使測值波動、不穩(wěn)定。在普通的水中也會產(chǎn)生這種電位，只是由于電導(dǎo)率較高，具有良好的導(dǎo)電性，將靜電給帶走了，不會對測量形成明顯的干擾。
3.3 采用特殊設(shè)計的不銹鋼測量池消除干擾噪聲
從三個方面解決這個問題：采用導(dǎo)電性能良好的不銹鋼測量池；測量池必須良好地接地將靜電引向大地泄放，同時測量電極采用低阻配方。
4、（超）純水pH的測量必須進行25℃折算
“溶液溫度補償”，這易與常規(guī)的溫度補償混淆，稱“25℃折算”更清楚些。pH的測量需要進行溫度補償,這是一個盡人皆知的事情.但要準確的理解和應(yīng)用,特別是與25℃折算或溶液的溫度補償聯(lián)系到一起，就讓許多人搞不清楚。
4.1 透視常規(guī)的溫度補償
常規(guī)的溫度補償是為了得到電極在當(dāng)前溫度下的斜率，將所有溶液的pH值都折算到25℃是不現(xiàn)實的，由于每種溶液的成份不一樣，其溫度系數(shù)也不一樣，pH值隨溫度的變化規(guī)律也就差別較大，甚至連單調(diào)性都沒有。以最常見的標液為例，從左面的表中很容易看出：三種標液pH值隨溫度的變化規(guī)律太不一樣了。這與許多電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的溫度系數(shù)差別不大，基本上均是2%的情形完全不一樣。所以用一種方法或一個公式就囊括所有溶液的25℃折算是不可能的。目前，我們只將純水和加氨純水的pH值折算到了25℃，其它的水質(zhì)全用“普通水”來慨括，一律顯示的是當(dāng)前溫度下的pH值。
通常的說法是為了補償電極斜率隨溫度變化而發(fā)生的變化。更準確的表達是：為了得到當(dāng)前溫度下pH電極的真實斜率。理論依據(jù)是能世特方程，電極的斜率(S)隨溫度(T)變化，而且成線性，即：
通常的說法是為了補償電極斜率隨溫度變化而發(fā)生的變化。更準確的表達是：為了得到當(dāng)前溫度下pH電極的真實斜率。理論依據(jù)是能世特方程，電極的斜率(S)隨溫度(T)變化，而且成線性，即：
這樣，知道了溫度T1和該溫度下的斜率S1就可以算出任意溫度Ｔ２下的斜率S2。
在實際應(yīng)用中，有兩種做法：１、記下標定時的溫度和斜率作為T1和S1，測量時換算到溶液當(dāng)前溫度下的斜率；2 、將標定得到的斜率折算到２５℃，使用時再用這個２５℃時的斜率換算出當(dāng)前溫度下的斜率。
在實際應(yīng)用中，有兩種做法：１、記下標定時的溫度和斜率作為T1和S1，測量時換算到溶液當(dāng)前溫度下的斜率；2 、將標定得到的斜率折算到２５℃，使用時再用這個２５℃時的斜率換算出當(dāng)前溫度下的斜率。
所以，將斜率折算到25℃絕不是將pH值折算到25℃。
結(jié)論：通過以上對電廠（超）純水pH在線測量準確性方面存在問題的分析，并根據(jù)經(jīng)驗提出自已的看法，建議在日常的儀表維護過程中，注意以上存在的問題。同時也為電廠儀表的選型和加藥控制提供一點經(jīng)驗之鑒。
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