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淺談磷酸鐵鋰電池的回收利用

  磷酸鐵鋰循環(huán)性能好、價(jià)格低、安全性好,并且具有快充的潛力,因此隨著國內(nèi)電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)磷酸鐵鋰電池的需求量也快速增加,目前電動(dòng)大巴這類對(duì)安全性要求較高的汽車上使用的基本上都是磷酸鐵鋰電池。隨著這些磷酸鐵鋰電池進(jìn)入到報(bào)廢期,我們不得不面對(duì)一個(gè)棘手的問題——廢舊電池的回收問題。

  磷酸鐵鋰電池回收有其自身的特點(diǎn),相比于其他的層狀結(jié)構(gòu)材料,磷酸鐵鋰材料具有更加穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu),因此非常穩(wěn)定,充電時(shí)即便所有的Li+從磷酸鐵鋰材料內(nèi)部脫出,磷酸鐵鋰材料仍然能夠保持FePO4結(jié)構(gòu),而不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌和轉(zhuǎn)變,所以磷酸鐵鋰電池在循環(huán)過程中的衰降一般不是由于正負(fù)極活性物質(zhì)損失造成的,德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的NeelimaPaul和他的團(tuán)隊(duì)使用中子衍射的方法對(duì)長期循環(huán)的磷酸鐵鋰電池(LFP/MCMB)研究認(rèn)為,造成磷酸鐵鋰電池壽命衰降的主要因素是在循環(huán)的過程中由于SEI膜重構(gòu)和生長造成的Li消耗[1]。



  NeelimaPaul利用中子衍射的方法對(duì)循環(huán)1C循環(huán)4750次后和23℃狀態(tài)下存儲(chǔ)2年(20%SoC)的電池進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn),即便是電池完全放電后(正極處于嵌鋰狀態(tài),負(fù)極處于脫鋰狀態(tài)),但是在正極的衍射峰中仍然觀察到了相當(dāng)比例的FePO4,在循環(huán)4750次的電池中LFP:FP的比例為67:33,在存儲(chǔ)2年的電池中LFP:FP比例為75:25,而負(fù)極的衍射峰中沒有觀察到LiC6的衍射峰。這一結(jié)果顯示磷酸鐵鋰電池在循環(huán)和存儲(chǔ)過程中有相當(dāng)比例的Li+“憑空消失了”,同時(shí)也表明在循環(huán)過程中正負(fù)極活性物質(zhì)都能夠參與到充放電反應(yīng)中,并沒有發(fā)生活性物質(zhì)的損失,因此造成磷酸鐵鋰電池衰降的主要原因就是循環(huán)過程中的Li損失。

  既然LFP材料在電池循環(huán)過程中能夠保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不變,因此對(duì)于廢棄的LFP電池回收,我們只需要補(bǔ)充適當(dāng)?shù)腖i就能夠重新獲得性能良好的LFP材料了,這可以極大的減少LFP材料的生產(chǎn)成本,減少環(huán)境污染。天津工業(yè)大學(xué)的XueleiLi等[2]設(shè)計(jì)了一種綠色環(huán)保的回收廢舊磷酸鐵鋰電池的工藝,具體的工藝步驟如下圖所示。該步驟最大的特點(diǎn)是針對(duì)磷酸鐵鋰材料的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了低成本、高效和環(huán)?;厥?。從流程圖上我們可以看到,該工藝不僅僅實(shí)現(xiàn)了正極LFP材料和負(fù)極石墨材料的回收和再生,還對(duì)電解液等難以回收的材料進(jìn)行了回收。



  XueleiLi等首先降廢棄的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了放電和拆解,殘余的電解液利用低濃度的NaOH進(jìn)行了處理,根據(jù)電解液中溶劑不同的密度、溶解性和沸點(diǎn)等物理特征實(shí)現(xiàn)了對(duì)DMC、DEC和EC等的分離,溶劑鹽LiPF6則會(huì)在水溶液中發(fā)生分解,如下式所示,然后可以通過過濾對(duì)其進(jìn)行回收。



  在此過程中分離的正極LFP材料混合一定的Li2CO3后,在Ar/H2氣氛下,在不同的溫度進(jìn)行熱處理就可以獲得再生的LFP材料。為了確?;厥蘸驮偕鶯FP材料能夠擁有良好的性能,XueleiLi分別在600,650,700,750和800攝氏度下進(jìn)行了LFP再生實(shí)驗(yàn),并利用扣式半電池進(jìn)行了性能測(cè)試,結(jié)果如下表所示。從該表中我們可以看到,沒有經(jīng)過再生處理的LFP材料的容量約為143mAh/g左右,經(jīng)過650攝氏度處理后的LFP材料的容量有所提升達(dá)到147mAh/g,但是其他溫度處理后,LFP材料的容量反而出現(xiàn)了不同程度的下降。同時(shí)我們也注意到,再生后的材料首次效率要明顯低于沒有再生的LFP材料,這主要是因?yàn)樵偕腖FP中存在雜相造成的,XueleiLi的研究顯示可以通過適當(dāng)?shù)难娱L熱處理時(shí)間,以提高LFP材料的首次效率。



  在對(duì)再生LFP的電化學(xué)性能的研究顯示,熱處理可以顯著的提高LFP材料的循環(huán)性能(如下圖a所示),同時(shí)熱處理還顯著的改善了LFP材料的倍率性能(如下圖b所示)。



  XueleiLi提出的磷酸鐵鋰電池循環(huán)再生方法,結(jié)合了磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn),沒有采用酸處理、回收其中的有價(jià)元素等傳統(tǒng)方式,而是對(duì)其直接進(jìn)行了再生處理,利用較低的成本獲得了高性能的再生LFP材料,同時(shí)該工藝還實(shí)現(xiàn)了對(duì)電解液等材料的回收,極大的減少了磷酸鐵鋰電池回收過程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。隨著大量的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池報(bào)廢,進(jìn)入到回收階段,電池的回收市場(chǎng)降呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長,為了避免回收過程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染,我們需要采用更加綠色環(huán)保的回收方法,XueleiLi的研究為我們提供了有益借鑒。


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