中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心梁好均（已故）教授課題組的姚東寶特任副研究員等人模仿自然界中分子的復(fù)制和組裝過程，利用可編程dna催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控納米粒子組裝路徑，構(gòu)建了一種可實現(xiàn)納米粒子自復(fù)制與超晶格精準(zhǔn)構(gòu)筑的自復(fù)制系統(tǒng)。相關(guān)成果以“programming of supercrystals using replicable dna-functionalized colloids”為題，近日在線發(fā)表于國際學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（angewandte chemie）。

信息的自我復(fù)制是自然界的一個關(guān)鍵特征。自復(fù)制系統(tǒng)的發(fā)展對生命起源的研究具有重要意義。受生物系統(tǒng)中dna天然復(fù)制過程的啟發(fā)，目前已經(jīng)報道了一些可以實現(xiàn)自我復(fù)制的人工dna納米結(jié)構(gòu)。然而，如何利用自復(fù)制dna納米結(jié)構(gòu)進一步構(gòu)建可生產(chǎn)大規(guī)模三維有序納米材料的復(fù)雜合成系統(tǒng)是一個挑戰(zhàn)性難題。

近年來，dna功能化金納米粒子（dna-aunp）裝領(lǐng)域在自下而上合成三維有序超晶格納米材料方面取得了很大進展。dna-aunp兼具無機納米粒子內(nèi)核的光學(xué)特性和外層dna的生物特性及可編程性，被看作一種可編程原子等價物（programmable atom equivalents, paes）。paes間可通過表面粘性末端間相互作用形成非共價連接（“dna鍵”）進行組裝，經(jīng)熱退火處理或者恒溫dna催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控可形成有序的三維超晶格。因此，paes是構(gòu)建能夠產(chǎn)生三維有序超晶格的自復(fù)制納米組裝系統(tǒng)的理想基元。

圖1 dna鏈替換催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控pae種子復(fù)制及復(fù)制體組裝過程示意圖。

基于課題組在pae超晶格恒溫催組裝方面取得的工作進展基礎(chǔ)上（pnas 2020, 117, 5617；pnas 2023, 120, e2219034120），作者通過精準(zhǔn)設(shè)計可編程dna鏈替換催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控pae組裝路徑，構(gòu)建了一種可實現(xiàn)pae復(fù)制與超晶格組裝的自復(fù)制系統(tǒng)（圖1）。該系統(tǒng)由包含非活性pae種子和引發(fā)鏈trigger的模板系統(tǒng)以及包含非活性pae復(fù)制體和燃料鏈fuel的催組裝系統(tǒng)兩部分組成。其中，引發(fā)鏈trigger和燃料鏈fuel末端攜帶復(fù)制信息（粘性末端序列）。在反應(yīng)系統(tǒng)中加入引發(fā)鏈，可與非活性pae種子表面反應(yīng)位點（toehold）結(jié)合后發(fā)生dna鏈替換反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)閿y帶粘性末端的活性種子，并釋放出催組劑catassembler。經(jīng)過可編程dna催組裝網(wǎng)絡(luò)的精準(zhǔn)調(diào)控，在大量非活性pae復(fù)制體表面可以逐漸生成與pae種子表面相同的粘性末端，從而實現(xiàn)pae種子的復(fù)制擴增，pae復(fù)制體間可進一步組裝形成有序的超晶格。通過調(diào)節(jié)pae種子與復(fù)制體的摩爾比，可以有效地控制pae模板的復(fù)制效率與超晶格的晶體質(zhì)量。此外，作者證實了該pae復(fù)制系統(tǒng)在反應(yīng)過程中具有精準(zhǔn)識別模板系統(tǒng)信息（catassembler）傳遞正確性的獨特能力（圖2）。

圖2 dna鏈替換催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控的單組分pae自復(fù)制系統(tǒng)的小角x射線散射及掃描電鏡表征結(jié)果。

基于這種pae自復(fù)制策略，作者進一步構(gòu)建了可以形成體心立方以及氯化銫型超晶格的雙組分pae自復(fù)制系統(tǒng)。通過將pae的內(nèi)核由金納米粒子替換為活性蛋白酶，作者實現(xiàn)了蛋白酶pae的復(fù)制擴增以及蛋白酶超晶格的構(gòu)筑。此外，以少量pae超晶格作為初始復(fù)制模板，作者實現(xiàn)了不同晶體對稱性的pae超晶格之間的相態(tài)轉(zhuǎn)變調(diào)控以及對轉(zhuǎn)變后生成超晶格結(jié)構(gòu)的擴增。該工作報道的dna催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控pae復(fù)制和三維超晶格構(gòu)筑策略不僅成功模仿了自然界中分子的復(fù)制和組裝過程，同時向制造復(fù)雜可編程自復(fù)制大規(guī)模三維膠體超晶格材料邁出了重要一步。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁好均教授課題組的博士研究生孫小云以及上海光源的滑文強副研究員為本論文的共同第一作者，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚東寶特任副研究員為本論文的通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委員會、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的資助。

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(化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部)