張弛團(tuán)隊(duì)提出鍵工程設(shè)計(jì)紫外非線性光學(xué)晶體新方法，研究成果作為封面論文發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》

來(lái)源：化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 時(shí)間：2024-04-11 瀏覽：

非線性光學(xué)晶體因其獨(dú)特的頻率轉(zhuǎn)換功能，是實(shí)現(xiàn)難以獲得(深)紫外激光輸出的關(guān)鍵材料，在高分辨率顯微鏡成像、精密機(jī)械制造、光刻技術(shù)和光通信等光學(xué)和光電領(lǐng)域具有重大的實(shí)際應(yīng)用需求。目前商業(yè)化的非線性光學(xué)晶體包括β-bab2o4(bbo)，kh2po4(kdp)，ktiopo4(ktp)等。應(yīng)用新穎光學(xué)活性基元是研創(chuàng)紫外非線性光學(xué)晶體材料的傳統(tǒng)方法之一。然而，光學(xué)活性基元間的復(fù)雜鍵合作用使得構(gòu)成材料的一種或多種光學(xué)活性基元難以實(shí)現(xiàn)最佳有序組裝集合，從而導(dǎo)致研制的材料難以達(dá)成倍頻效應(yīng)、光學(xué)透過(guò)窗口、光學(xué)帶隙、雙折射率等光學(xué)性能同步優(yōu)化增益。因此，探索設(shè)計(jì)合成紫外非線性光學(xué)晶體是當(dāng)前高性能光學(xué)材料、現(xiàn)代光通訊等領(lǐng)域的一個(gè)極富挑戰(zhàn)的科學(xué)與技術(shù)難題。

歐洲科學(xué)院院士、德國(guó)國(guó)家工程院院士、同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院張弛教授研究團(tuán)隊(duì)以銻酸鹽為研究對(duì)象，提出了一種“p共軛有機(jī)基元限域”策略，研制了兩例紫外透過(guò)的銻基晶體材料(c5h5no)(sb2of4) (4-hpysof) and (c5h7n2)(sb2f7) (4-apsf)，探討并闡明了不同鍵合作用對(duì)晶體材料倍頻效應(yīng)和雙折射率的影響規(guī)律。相關(guān)成果以“record second-harmonic generation and birefringence in an ultraviolet antimonate by bond engineering（運(yùn)用鍵工程在紫外銻酸鹽中實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的二次諧波產(chǎn)生和雙折射）”為題，以全文(article)形式發(fā)表于國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域重要學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（journal of the american chemical society），4月11日正式刊出。因研究工作的重要?jiǎng)?chuàng)新性，3位國(guó)際同行專家從significance（重要性）、novelty（創(chuàng)新性）、broad interest（廣泛興趣）、scholarly presentation（學(xué)術(shù)表達(dá)）四個(gè)核心評(píng)價(jià)內(nèi)容上（共12項(xiàng)次指標(biāo)）一致給予該研究工作最高評(píng)價(jià)（11項(xiàng)次獲評(píng)“highest (top 5%)”、1項(xiàng)為“high”），并被journal of the american chemical society編輯委員會(huì)遴選為期刊最新一期的封面文章。同濟(jì)大學(xué)logo還被應(yīng)用到研究團(tuán)隊(duì)所設(shè)計(jì)的封面圖片智能手的核心觸發(fā)位置。

在這項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)提出了“p共軛有機(jī)基元限域”策略來(lái)協(xié)同增強(qiáng)含孤對(duì)電子晶體材料倍頻效應(yīng)和雙折射的方法。p共軛有機(jī)基元和含孤對(duì)電子基元(如[xom]/[xomfn], x = sb3+, te4+)均具有大的極化率各向異性和一階超極化率，運(yùn)用兩種基元有助于協(xié)同提升材料的非線性光學(xué)性能。區(qū)別于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體中的堿金屬/堿土金屬陽(yáng)離子，p共軛有機(jī)基元可以被各種功能基團(tuán)(如羥基、氨基等)修飾。此類基元與陰離子骨架可形成不同的鍵合作用(如極化的離子鍵、配位鍵、氫鍵等)。優(yōu)化排列的p共軛有機(jī)基元通過(guò)各種鍵合作用調(diào)控含孤對(duì)電子的無(wú)機(jī)基元的極化方向性，形成有機(jī)和無(wú)機(jī)基元相互鍵連的(準(zhǔn))剛性結(jié)構(gòu)模塊。此類極性結(jié)構(gòu)模塊具有大的極化率和光學(xué)各向異性，有利于材料表現(xiàn)出大的倍頻效應(yīng)和雙折射。

研究團(tuán)隊(duì)還運(yùn)用單晶結(jié)構(gòu)x射線衍射分析結(jié)合第一性原理理論進(jìn)行模擬計(jì)算，深入探討并闡明了4-hpysof可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)倍頻效應(yīng)和大雙折射率可歸因于由極化離子鍵控制的順式銻基二聚體[4-hpy(cis-sb2o2f4)]的一致極化取向。實(shí)驗(yàn)研究顯示，相較于由反式銻基二聚體[4-ap(trans-sb2f7)] (該二聚體由氫鍵控制)組成的晶體材料4-apsf，4-hpysof晶體在可見(jiàn)光(12 × kdp @ 1200 nm)和紅外光(1.0 × ktp @ 1800 nm)區(qū)域均表現(xiàn)出強(qiáng)的二次諧波響應(yīng)，同時(shí)具有足夠大的雙折射(0.513 @ 546 nm)和短的紫外吸收截止邊(270 nm)。該項(xiàng)研究對(duì)于創(chuàng)新研制新型高性能紫外光學(xué)倍頻晶體具有極為重要的科學(xué)意義和示范作用。

張弛院士研究團(tuán)隊(duì)近期還在研創(chuàng)氧化物倍頻晶體方面取得了一系列重要研究進(jìn)展。他們提出了一種“去共價(jià)”的分子設(shè)計(jì)策略，創(chuàng)制了首例深紫外透過(guò)的鉭基氧氟化物晶體材料a5ta3of18(a = k (ktof), rb (rtof)。相關(guān)成果“運(yùn)用去共價(jià)方法在深紫外透過(guò)的氟氧化物中實(shí)現(xiàn)超短的相位匹配波長(zhǎng)和強(qiáng)二次諧波產(chǎn)生”發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(angewandte chemie international edition, 2023,62(52), e202315133)，并被遴選為期刊的very important paper。他們還提出了開(kāi)發(fā)多重雙齒鰲合基元研創(chuàng)硝酸鹽倍頻晶體的方法，研制了兩例具有類金剛石結(jié)構(gòu)的汞基硝酸鹽a2hg(no3)4(a = k, rb)，闡明了多重雙齒螯合結(jié)構(gòu)基元對(duì)雙折射率和倍頻效應(yīng)的同步優(yōu)化增益機(jī)制(angewandte chemie international edition, 2023, 62(39), e202309365), 并入選期刊的hot paper。

張弛院士為上述系列論文的通訊作者，吳超副教授為該論文的共同通訊作者，同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生齊魯、胡藝?yán)?、吳天輝分別為上述系列論文的第一作者，黃智鵬教授和端木凱寧助理教授參與了相關(guān)研究工作。上述系列研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、科技部重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、教育部-國(guó)家外專局高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新計(jì)劃和上海市教委科創(chuàng)計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目等的支持。

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