鋰離子電池在使用過(guò)程中存在兩種衰降模式：日歷衰降和循環(huán)衰降。第一種衰降模式主要指的是鋰離子電池在存儲(chǔ)的過(guò)程中，鋰離子電池的可逆容量隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加而下降的現(xiàn)象，鋰離子電池的日歷存儲(chǔ)衰降主要和鋰離子電池的荷電狀態(tài)（SoC），存儲(chǔ)的溫度等因素相關(guān)，一般來(lái)說(shuō)荷電狀態(tài)越高、存儲(chǔ)溫度越高鋰離子電池的容量衰降速度也就越快，因此通常我們?cè)阡囯x子電池需要存儲(chǔ)時(shí)，一般都會(huì)將鋰離子電池的荷電狀態(tài)調(diào)低、并將電池存放在較低的溫度下。循環(huán)衰降指的是鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的不可逆的容量損失，影響的因素很多，主要是環(huán)境溫度、充放電倍率等。一般溫度越高、充放電倍率越大則電池的容量衰降速度越快。在接下來(lái)的兩篇文章中我們將分別對(duì)LFP/石墨電池的日歷衰降和循環(huán)衰降特性進(jìn)行介紹。

　　針對(duì)LFP/C電池的兩種衰降模式，德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)的MeinertLewerenz利用電壓差分法（DVA）對(duì)其進(jìn)行了分析，通過(guò)DVA曲線(xiàn)的形狀和峰的位置可以判斷電池內(nèi)活性L(fǎng)i分布的均勻性以及負(fù)極活性物質(zhì)的損失LAAM。第一篇文章中我們主要介紹LFP/C電池的日歷衰降特性。

　　鋰離子電池的日歷衰降實(shí)驗(yàn)安排如下表所示，實(shí)驗(yàn)中采用的電池為8Ah的功率型電池，正極為L(zhǎng)FP，負(fù)極為石墨，電解液溶劑為EC-DMC-DEC-EMC，溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF6。

　　實(shí)驗(yàn)中所用的電壓差分法如下圖a所示，橫坐標(biāo)為放電容量Ah，縱坐標(biāo)為電池電壓與放電容量的差分值，有點(diǎn)類(lèi)似我們常見(jiàn)的dQ／dV曲線(xiàn)，只不過(guò)是將電壓換成了放電容量，這里需要注意的是由于LiFePO4材料的電壓曲線(xiàn)非常平滑，因此本文中的電壓差分曲線(xiàn)主要反映的是負(fù)極的變化。從圖a上我們可以看到，在曲線(xiàn)上有三個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，第一個(gè)是高SoC下的最低點(diǎn)MinHi，低SoC下的最低點(diǎn)MinLo和最大點(diǎn)MaxLo，這三個(gè)點(diǎn)的位置和形狀對(duì)于我們判斷電池內(nèi)的狀態(tài)具有重要的意義。由上述三個(gè)點(diǎn)我們可以得出幾個(gè)參考值，其中兩個(gè)最低點(diǎn)的容量差值

　　低SoC下的最低點(diǎn)和最高點(diǎn)之間的差值，這兩個(gè)差值在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中會(huì)是我們判斷電池信息的重要依據(jù)。

　　接下來(lái)我們看看存儲(chǔ)條件對(duì)鋰離子電池DVA的曲線(xiàn)影響，從藍(lán)色到紅色電池的容量衰降開(kāi)始逐步增加，從下圖可以看到從最初的幾次容量測(cè)試開(kāi)始，DVA曲線(xiàn)就開(kāi)始變的陡峭，并在6-7Ah附近出現(xiàn)兩個(gè)峰（如圖b所示），造成這一現(xiàn)象的原因可能是電池內(nèi)部Li分布的均勻性的改變，隨著電池在存儲(chǔ)過(guò)程中進(jìn)行小電流的容量測(cè)試，會(huì)促進(jìn)電池內(nèi)的Li分布更加均勻。同時(shí)我們也注意到DMinHi在存儲(chǔ)的過(guò)程中保持恒定，這表明在存儲(chǔ)過(guò)程中造成電池衰降的主要因素是活性L(fǎng)i的損失。

　　下圖展示了不同的存儲(chǔ)條件下鋰離子電池的DVA曲線(xiàn)的變化，從圖上我們可以看到隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加MinHi峰變的更加尖銳，這表明石墨負(fù)極內(nèi)部的Li的分布開(kāi)始變的更加均勻。

　　下圖為60℃，50%SoC下存儲(chǔ)的電池的DVA曲線(xiàn)，MeinertLewerenz將整個(gè)過(guò)程分為兩部分，第一部分為50-100天之間，第二部分為50-100天以后，從數(shù)據(jù)上看，第一部分的衰降速度要明顯快于第二部分，下表中總結(jié)了第一部分和第二部分的電池衰降速度，第一部分的衰降速度要明顯快于第二部分。從圖c中我們可以發(fā)現(xiàn)，這主要與電池內(nèi)阻的增加有關(guān)，在前50-100天，電池內(nèi)阻增加很快，但是之后電池內(nèi)阻就基本上穩(wěn)定。

　　從上面的表格中我們也注意到，在100%SoC下，負(fù)極上沉積的Fe元素要比50%SoC狀態(tài)下的電池高400-700%，這表明Fe的溶解與電池的容量衰降具有一定的關(guān)聯(lián)性，但是我們也注意到DMinima只是增加了75%，這表明Fe在負(fù)極的作用機(jī)理并不是催化劑，其中一種理論認(rèn)為在完全放電時(shí)溶解的鐵元素會(huì)沉積在負(fù)極的表面，從而堵塞負(fù)極的微孔，使得活性物質(zhì)失活，但是目前這種理論還沒(méi)有得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。目前的研究工作顯示，F(xiàn)e的沉積并不會(huì)在完全放電的狀態(tài)下發(fā)生，而是在不同的SoC存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生的，這也就是說(shuō)失活的這部分負(fù)極活性物質(zhì)是帶著活性L(fǎng)i一起失活的，這也導(dǎo)致了100%SoC下?lián)p失的活性L(fǎng)i要高于50%SoC下?lián)p失的活性L(fǎng)i，同時(shí)更高的SoC也意味著更高的電壓，更多的Fe溶解，從而導(dǎo)致100%SoC下存儲(chǔ)的容量衰降要明顯快于50%SoC下存儲(chǔ)的電池。

　　MeinertLewerenz認(rèn)為造成存儲(chǔ)前期和后期容量衰降速度不一致的主要因素是，在前期Fe在負(fù)極沉積堵塞負(fù)極微孔的同時(shí)還造成了SEI膜的不穩(wěn)定，因此會(huì)導(dǎo)致活性L(fǎng)i的損失增加。但是在存儲(chǔ)的后期，溶解的Fe會(huì)在前期沉積在負(fù)極的Fe上面繼續(xù)沉積，因此對(duì)負(fù)極微孔的堵塞和對(duì)SEI膜的影響都會(huì)相應(yīng)地減弱，從而使的存儲(chǔ)的后期電池的容量衰降速度明顯下降。

　　MeinertLewerenz使用的電壓差分法為研究鋰離子電池的反應(yīng)機(jī)理提供了一個(gè)有力的研究工具，通過(guò)對(duì)電池在小電流下的放電曲線(xiàn)進(jìn)行簡(jiǎn)單處理就可以獲得電池的電壓差分曲線(xiàn)DVA，通過(guò)分析電壓差分曲線(xiàn)DVA，我們就可以獲得很多有用的電池信息，用于指導(dǎo)電池的設(shè)計(jì)。